Molekylspektra

Kurs: F0005T Förkunskaper: Molekylrotation, Molekylvibration, Linjespektrum

---

Molekylen har tre energiskalor ovanpå varandra, och storleksordningen avgör vilket våglängdsområde som sonderar vad: orbitalövergångar ligger i synligt ljus, vibrationer i IR och rotationer i mikrovåg. Eftersom varje vibrationsnivå bär rotationsnivåer blir ett vibrationsband uppdelat i en serie linjer. IR-spektrumet är unikt för varje molekyl och används för identifikation — och det är samma absorption som gör $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ till en växthusgas.

---

Formeln, symbol för symbol

$$E_{nl}=\underset{\begin{array}{c}\text{rotation,}\\ \text{meV}\end{array}}{\underbrace{l(l+1)\frac{{\hslash }^2}{2I}}}+\underset{\begin{array}{c}\text{vibration,}\\ \text{tiondels eV}\end{array}}{\underbrace{\left(n+\frac{1}{2}\right)\hslash \sqrt{\frac{k^{\prime }}{m_r}}}}$$

Rörelserna är oberoende, så energierna adderas. Rotationstermen är ungefär hundra gånger mindre, så varje vibrationsnivå bär en stege av tätt liggande rotationsnivåer, och en vibrationsövergång blir ett band av linjer.

---

1. Tre energiskalor

Energierna för de tre rörelserna skiljer sig med ungefär en faktor hundra från skala till skala, och därför kan de studeras var för sig:

Rörelse	Typisk energi	Fotonens våglängd	Område
Elektronövergång	$1$–$10$ eV	$100$–$1000$ nm	synligt och UV
Vibration	$0,1$–$0,5$ eV	$2$–$20\mu$m	IR
Rotation	$0,1$–$10$ meV	$0,1$–$10$ mm	fjärr-IR och mikrovåg

En foton som räcker till en vibration räcker alltid också till att ändra rotationen, men inte tvärtom. I IR-området ser vi därför inte en enda vibrationslinje utan ett helt band.

---

2. Rotation ovanpå vibration

Molekylen vibrerar och roterar samtidigt, och energierna adderas:

$$\boxed{E_{nl}=l(l+1)\frac{{\hslash }^2}{2I}+\left(n+\frac{1}{2}\right)\hslash \sqrt{\frac{k^{\prime }}{m_r}}}$$

Vid en vibrationsövergång gäller båda urvalsreglerna samtidigt: $\Delta n=\pm 1$ och $\Delta l=\pm 1$. Fotonen kan inte lämna $l$ oförändrat. Med $B={\hslash }^2/2I$ och absorption från $(n=0,l)$ finns två möjligheter.

R-grenen, $l\to l+1$:

$$\Delta E_R=\hslash \omega +B[(l+1)(l+2)-l(l+1)]$$

$$\boxed{\Delta E_R=\hslash \omega +2B(l+1)},l=0,1,2,\dots$$

P-grenen, $l\to l-1$:

$$\Delta E_P=\hslash \omega +B[(l-1)l-l(l+1)]$$

$$\boxed{\Delta E_P=\hslash \omega -2Bl},l=1,2,3,\dots$$

R-grenen ger linjer vid $\hslash \omega +2B,\hslash \omega +4B,\dots$ och P-grenen vid $\hslash \omega -2B,\hslash \omega -4B,\dots$ Mitt i bandet, vid $\hslash \omega$, finns ingen linje, eftersom den skulle kräva $\Delta l=0$. Luckan är $4B$ bred, dubbelt så bred som avståndet mellan övriga linjer.

Rotationsnivåer ovanpå vibrationsnivåerna $n=0$ och $n=1$, med rotationsavståndet kraftigt överdrivet. R-grenen (Δl = +1) och P-grenen (Δl = −1) ger var sin serie linjer med avståndet $2B$. Vid $\hslash \omega$ saknas linjen, så bandet får en lucka på $4B$.

---

3. Vad spektrumet berättar

Ett enda IR-band ger två storheter på en gång:

• Bandets mitt ger $\hslash \omega$ och därmed kraftkonstanten $k^{\prime }=m_r{\omega }^2$.
• Linjeavståndet $2B={\hslash }^2/I$ ger tröghetsmomentet och därmed bindningsavståndet $r_0=\sqrt{I/m_r}$.

Linjernas höjd följer hur många molekyler som sitter i varje startnivå $l$. Eftersom $B\ll kT$ är många rotationsnivåer besatta. Besättningen växer först med $l$, eftersom varje nivå rymmer $2l+1$ tillstånd, och avtar sedan när Boltzmannfaktorn $e^{-E_l/kT}$ tar över. Båda grenarna blir därför ett “berg” av linjer på var sin sida om luckan.

HCl-bandet vid $\hslash \omega =0,358$ eV med $B=1,31$ meV. Linjernas höjd är $(2l+1)e^{-E_l/kT}$ för startnivån $l$, normerad så att den högsta linjen är $1$. Reglaget ändrar $T$: vid låg temperatur sitter molekylerna i de lägsta nivåerna och linjerna samlas nära luckan, vid hög temperatur sprids de ut. Hover visar övergång, energi och våglängd.

---

4. IR-aktivitet och växthusgaser

En vibration absorberar IR bara om den ändrar molekylens dipolmoment, eftersom det är dipolen som det elektriska fältet kan skaka. Två identiska atomer, som ${\mathrm{N}}_2$ och ${\mathrm{O}}_2$, har ingen dipol hur de än vibrerar och är genomskinliga i IR. Molekyler med fler än två atomer har flera vibrationssätt, var och en med sin egen frekvens.

$\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ är rak och symmetrisk. När båda syreatomerna rör sig utåt samtidigt ändras inte dipolen, och den vibrationen syns inte i IR. Böjningen och den osymmetriska sträckningen, där kolatomen rör sig i förhållande till syreatomerna, ger däremot en dipol som svänger. De absorberar vid ungefär $15\mu$m och $4,3\mu$m, mitt i det område där jorden strålar ut värme. Det är därför $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ är en växthusgas men inte ${\mathrm{N}}_2$.

Vanliga fel

• $\Delta l=\pm 1$ glöms vid vibrationsövergången. Linjen vid exakt $\hslash \omega$ finns inte. Den närmaste ligger $2B$ bort åt vardera hållet.
• R och P förväxlas. R-grenen ($\Delta l=+1$) ligger på högre energi och kortare våglängd, P-grenen på lägre energi och längre våglängd.
• Fel startnivå i P-grenen. P-grenen börjar i $l=1$, eftersom $l=0\to -1$ inte finns. Den första P-linjen är $\hslash \omega -2B$.
• Luckan tas för linjeavståndet. Luckan i mitten är $4B$, avståndet mellan övriga linjer $2B$. Den som använder luckan för att räkna ut $I$ får hälften för litet.

---

5. Lösta exempel

Exempel — Två linjer i HCl-bandet

För HCl är $\hslash \omega =0,358$ eV och $B={\hslash }^2/2I=1,31$ meV. Bestäm fotonenergi och våglängd för övergångarna $(n=0,l=0)\to (n=1,l=1)$ och $(n=0,l=1)\to (n=1,l=0)$. Hur stor är energiluckan mellan dem, och varför finns det ingen linje där emellan?

Lösning

Övergång 1, R-grenen med $l=0$.

$$\Delta E=\hslash \omega +2B=0,358+2\cdot 0,00131=\boxed{0,361\text{ eV}}$$

$$\lambda =\frac{1240\text{ eV}\cdot \text{nm}}{0,3606\text{ eV}}=3,44\cdot 10^3\text{ nm}=\boxed{3,44\mu \text{m}}$$

Fysika: Te

Övergång 2, P-grenen med $l=1$.

$$\Delta E=\hslash \omega -2B=0,358-0,00262=\boxed{0,355\text{ eV}}$$

$$\lambda =\frac{1240\text{ eV}\cdot \text{nm}}{0,3554\text{ eV}}=3,49\cdot 10^3\text{ nm}=\boxed{3,49\mu \text{m}}$$

Luckan.

$$\Delta E_R-\Delta E_P=4B=\boxed{5,24\text{ meV}}$$

En linje mitt emellan, vid $0,358$ eV, skulle kräva att $n$ ändras men inte $l$. Det förbjuder urvalsregeln $\Delta l=\pm 1$, eftersom fotonen alltid för med sig rörelsemängdsmoment.

Ej kontrollerat mot facit — två oberoende lösningar stämmer överens.

Läsning

• 42.2 Molecular Spectra

---

← Molekylvibration · F0005T · Kristallgitter →