Molekylrotation

Kurs: F0005T Förkunskaper: Masströghetsmoment, Rörelsemängdsmoment, Reducerad massa

---

En diatomär molekyl kan rotera kring sitt masscentrum, och eftersom det inte finns någon potentiell energi är hela energin kinetisk: $E=K=L^2/2I$. Schrödingerekvationen kvantiserar rörelsemängdsmomentet på samma sätt som för väteatomen, vilket ger diskreta rotationsnivåer med växande avstånd. Övergångarna följer $\Delta l=\pm 1$ och ligger i mikrovågsområdet; $E=0$ är tillåtet, så rotationen kan frysas ut. Det var så de första bindningsavstånden $r_0$ mättes.

$$\boxed{E_l=l(l+1)\frac{{\hslash }^2}{2I},I=m_r{r}_0^2}$$

---

Formeln, symbol för symbol

$$\underset{\begin{array}{c}\text{bara ro¨relse-}\\ \text{energi}\end{array}}{\underbrace{E_l}}=\frac{\stackrel{L^2\text{, kvantiserat}}{\overbrace{l(l+1){\hslash }^2}}}{2I}$$

$$\underset{\begin{array}{c}\text{tro¨ghets-}\\ \text{moment}\end{array}}{\underbrace{I}}=\underset{\begin{array}{c}\text{reducerad}\\ \text{massa}\end{array}}{\underbrace{m_r}}\underset{\begin{array}{c}\text{bindnings-}\\ {\text{avsta˚ndet}}^2\end{array}}{\underbrace{r_0^2}}$$

Det är den klassiska rörelseenergin $L^2/2I$ med $L^2$ kvantiserat. Nivåerna växer som $l(l+1)$ och glesnar uppåt, och eftersom $I$ innehåller $r_0^2$ ger rotationsspektrumet bindningsavståndet.

---

1. Tröghetsmomentet och den reducerade massan

Vi behandlar molekylen som två punktmassor $m_1$ och $m_2$ på fast avstånd $r_0$ som roterar kring det gemensamma masscentrum. För att använda formeln i rutan behöver vi tröghetsmomentet uttryckt i $r_0$.

Masscentrum delar avståndet så att momenten balanserar:

$$m_1{r}_1=m_2{r}_2$$

$$r_1+r_2=r_0$$

$$r_1=\frac{m_2}{m_1+m_2}{r}_0,r_2=\frac{m_1}{m_1+m_2}{r}_0$$

Insatt i tröghetsmomentet för två punktmassor:

$$I=m_1{r}_1^2+m_2{r}_2^2=\frac{m_1{m}_2^2+m_2{m}_1^2}{(m_1+m_2{)}^2}{r}_0^2$$

$$I=\frac{m_1{m}_2}{m_1+m_2}{r}_0^2=m_r{r}_0^2$$

Rotationen av två kroppar blir alltså densamma som rotationen av en enda kropp med den reducerade massan $m_r$ på avståndet $r_0$ från axeln. När den ena atomen är mycket lättare, som väte i HCl, blir $m_r$ nästan lika med den lätta massan.

Molekylen som en hantel. Masscentrum ligger nära den tunga atomen, och rotationen kring det har samma tröghetsmoment som en enda kropp med den reducerade massan $m_r$ på avståndet $r_0$ från axeln.

---

2. Nivåerna och avståndet mellan dem

All energi är kinetisk, $E=L^2/2I$, och rörelsemängdsmomentet är kvantiserat som $L^2=l(l+1){\hslash }^2$. Det ger formeln i rutan. För att slippa skriva bråket kortar vi

$$B=\frac{{\hslash }^2}{2I}\Rightarrow E_l=l(l+1)B$$

Avståndet mellan två grannivåer:

$$E_l-E_{l-1}=B[l(l+1)-(l-1)l]$$

$$E_l-E_{l-1}=2lB$$

$$\boxed{E_l-E_{l-1}=\frac{l{\hslash }^2}{I}}$$

Avståndet växer linjärt med $l$: nivåerna $0,2B,6B,12B,\dots$ glesnar uppåt. Typiska värden på $B$ är några tiondels till några meV, långt under $kT\approx 26$ meV vid rumstemperatur. Därför är många rotationsnivåer besatta samtidigt i en gas.

---

3. Urvalsregeln och rotationsspektrumet

En foton bär rörelsemängdsmomentet $\hslash$, så vid absorption eller emission ändras $l$ med exakt ett steg (se Urvalsregler):

$$\Delta l=\pm 1$$

Absorption från $l-1$ till $l$ kräver då fotonenergin

$$hf=E_l-E_{l-1}=2lB,l=1,2,3,\dots$$

Det rena rotationsspektrumet är alltså en serie linjer vid $2B,4B,6B,\dots$ med konstant avstånd $2B={\hslash }^2/I$ mellan linjerna, trots att nivåerna glesnar. Fotonenergierna är några meV, vilket motsvarar våglängder från tiondels millimeter och uppåt: fjärr-IR och mikrovåg.

Rotationsnivåerna $E_l=l(l+1)B$ för HCl ($B=1,31$ meV), med reglage för $l$. Absorptionen $l\to l+1$ (orange) och emissionen $l\to l-1$ (blå) följer $\Delta l=\pm 1$. Nivåerna glesnar uppåt, men linjerna till höger ligger med det konstanta avståndet $2B$.

Molekylen måste ha ett permanent dipolmoment för att fältet ska kunna vrida den. HCl och CO har ett rotationsspektrum, men ${\mathrm{H}}_2$, ${\mathrm{N}}_2$ och ${\mathrm{O}}_2$ har det inte.

---

4. Bindningsavståndet ur spektrumet

Mäter vi den lägsta linjen, övergången $0\to 1$, går räkningen baklänges:

$$\Delta E_{0\to 1}=E_1-E_0=2B=\frac{{\hslash }^2}{I}$$

$$I=\frac{{\hslash }^2}{\Delta E_{0\to 1}}$$

$$m_r{r}_0^2=\frac{{\hslash }^2}{\Delta E_{0\to 1}}$$

$$\boxed{r_0=\frac{\hslash }{\sqrt{m_r\Delta E_{0\to 1}}}}$$

Med $\Delta E_{0\to 1}=hf$ räcker en frekvensmätning för att bestämma bindningsavståndet. Linjerna kan mätas med sex–sju värdesiffror, så $r_0$ blir mycket noggrant bestämt.

Vanliga fel

• Atommassan i stället för den reducerade massan. $I=m_r{r}_0^2$, inte $m_1{r}_0^2$ eller $(m_1+m_2)r_0^2$. För HCl är skillnaden mellan $m_r$ och väteatomens massa bara $3\%$, men för CO är $m_r$ knappt hälften av syreatomens massa.
• $l^2$ i stället för $l(l+1)$. Nivån $l=1$ ligger på $2B$, inte på $B$.
• Nivåavståndet tas som konstant. Nivåerna glesnar ($2lB$). Det är linjerna i spektrumet som ligger med konstant avstånd $2B$.
• Fel övergång läses av. Frekvensen för $l\to l+1$ är $(l+1)\cdot 2B/h$. Står det “den tredje linjen” menas övergången $2\to 3$, inte $3\to 4$.
• u omvandlas inte till kg. $1\text{ u}=1,661\cdot 10^{-27}$ kg måste in innan $I$ räknas i SI.

---

5. Lösta exempel

Exempel — Rotationsnivåer i HCl

HCl-molekylen (${}^1$H: $1,008$ u, ${}^{35}$Cl: $34,969$ u) har bindningsavståndet $0,1275$ nm. Bestäm den reducerade massan, tröghetsmomentet, energin för nivån $l=1$ och våglängden för övergången $l=3\to 2$.

Lösning

Reducerade massan.

$$m_r=\frac{1,008\cdot 34,969}{1,008+34,969}\text{ u}=0,980\text{ u}=0,980\cdot 1,661\cdot 10^{-27}\text{ kg}=\boxed{1,63\cdot 10^{-27}\text{ kg}}$$

Fysika: Te

Tröghetsmomentet.

$$I=m_r{r}_0^2=1,627\cdot 10^{-27}\cdot (0,1275\cdot 10^{-9}{)}^2=\boxed{2,64\cdot 10^{-47}\text{ kg}\cdot {\text{m}}^2}$$

Energienheten $B$.

$$B=\frac{{\hslash }^2}{2I}=\frac{(1,0546\cdot 10^{-34}{)}^2}{2\cdot 2,645\cdot 10^{-47}}=2,10\cdot 10^{-22}\text{ J}=1,31\text{ meV}$$

Nivån $l=1$. $E_1=1\cdot 2\cdot B=\boxed{2,62\text{ meV}}$.

Övergången $3\to 2$. Nivåavståndet är $2lB$ med $l=3$:

$$\Delta E=6B=7,87\text{ meV}$$

$$\lambda =\frac{hc}{\Delta E}=\frac{1240\text{ eV}\cdot \text{nm}}{7,87\cdot 10^{-3}\text{ eV}}=1,58\cdot 10^5\text{ nm}=\boxed{158\mu \text{m}}$$

Våglängden ligger i fjärr-IR, som väntat för en rotationsövergång. Det är tillåtet enligt $\Delta l=-1$, så linjen syns i emission.

Ej kontrollerat mot facit — två oberoende lösningar stämmer överens.

Exempel — Bindningsavståndet i HF

Vätefluorid (${}^1$H: $1,008$ u, ${}^{19}$F: $18,998$ u) absorberar vid $1,233$ THz i övergången $l=0\to 1$. Bestäm molekylens bindningsavstånd och frekvensen för övergången $l=1\to 2$.

Lösning

Reducerade massan.

$$m_r=\frac{1,008\cdot 18,998}{1,008+18,998}\text{ u}=0,957\text{ u}=1,59\cdot 10^{-27}\text{ kg}$$

Energin för $0\to 1$.

$$\Delta E_{0\to 1}=hf=6,626\cdot 10^{-34}\cdot 1,233\cdot 10^{12}=8,17\cdot 10^{-22}\text{ J}=5,10\text{ meV}$$

Tröghetsmomentet. $\Delta E_{0\to 1}={\hslash }^2/I$ ger

$$I=\frac{{\hslash }^2}{\Delta E_{0\to 1}}=\frac{(1,0546\cdot 10^{-34}{)}^2}{8,17\cdot 10^{-22}}=1,36\cdot 10^{-47}\text{ kg}\cdot {\text{m}}^2$$

Bindningsavståndet.

$$r_0=\sqrt{\frac{I}{m_r}}=\sqrt{\frac{1,36\cdot 10^{-47}}{1,59\cdot 10^{-27}}}=9,25\cdot 10^{-11}\text{ m}=\boxed{0,0925\text{ nm}}$$

Övergången $1\to 2$. Linjeenergin är $2lB$, så linjen för $l=2$ har dubbla energin mot $l=1$:

$$f_{1\to 2}=2f_{0\to 1}=\boxed{2,47\text{ THz}}$$

Rimlighetskoll. HF är kortare än HCl ($0,1275$ nm), vilket stämmer med att fluor är en mindre atom än klor.

Ej kontrollerat mot facit — två oberoende lösningar stämmer överens.

Läsning

• 42.2 Molecular Spectra

---

← Kristallstrukturer · F0005T · Molekylvibration →