Molekylvibration

Kurs: F0005T Förkunskaper: Kvantmekanisk harmonisk oscillator, Reducerad massa

---

Bindningen mellan två atomer kan ses som en fjäder, och molekylen behandlas därför som en kvantmekanisk harmonisk oscillator med kraftkonstanten $k^{\prime }$ i intervallet $100$–$2000$ N/m och den reducerade massan $m_r$. Nivåerna ligger jämnt fördelade, så alla övergångar har samma energi: $\Delta n=+1$ betyder att en foton absorberas, $\Delta n=-1$ att en emitteras. Fotonerna ligger i IR-området. Nollpunktsenergin $\frac{1}{2}\hslash \omega$ kan inte frysas ut.

$$\boxed{\Delta E=\hslash \omega =\hslash \sqrt{\frac{k^{\prime }}{m_r}}}$$

---

Formeln, symbol för symbol

$$\underset{\text{ett steg}}{\underbrace{\Delta E}}=\hslash \underset{\begin{array}{c}\text{fja¨derns}\\ \text{vinkelfrekvens}\end{array}}{\underbrace{\omega }}=\hslash \sqrt{\frac{\stackrel{\text{styvhet}}{\overbrace{k^{\prime }}}}{\underset{\begin{array}{c}\text{reducerad}\\ \text{massa}\end{array}}{\underbrace{m_r}}}}$$

Det är samma vinkelfrekvens som för en massa i en fjäder, gånger $\hslash$. En styvare bindning ger större steg och tyngre atomer mindre, och stegen är lika stora hela vägen upp.

---

1. Fjädermodellen

Nära jämviktsavståndet $r_0$ ser den potentiella energin mellan atomerna ut som botten av en parabel. Vi approximerar den med en fjäder:

$$U(r)\approx \frac{1}{2}{k}^{\prime }(r-r_0{)}^2$$

Det är potentialen för en harmonisk oscillator med massan $m_r$, eftersom rörelsen av två kroppar mot varandra är densamma som för en kropp med den reducerade massan. Nivåerna blir därför de för en kvantmekanisk harmonisk oscillator med $m\to m_r$:

$$E_n=\left(n+\frac{1}{2}\right)\hslash \omega ,\omega =\sqrt{\frac{k^{\prime }}{m_r}},n=0,1,2,\dots$$

Nivåerna ligger på samma avstånd $\hslash \omega$, vilket är formeln i rutan. Typiska värden är $\hslash \omega \approx 0,1$–$0,5$ eV, alltså fotoner med våglängder på några mikrometer.

Bindningen som en fjäder. Två atomer som svänger mot varandra rör sig som en enda kropp med den reducerade massan $m_r$, och nivåerna i den paraboliska brunnen ligger med lika steg $\hslash \omega$ ovanför nollpunktsenergin $\frac{1}{2}\hslash \omega$.

---

2. Nollpunktsenergin

Den lägsta nivån är inte botten av brunnen utan

$$E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega$$

En molekyl i vila med $r=r_0$ exakt skulle ha både bestämt läge och bestämd rörelsemängd, och det förbjuder osäkerhetsprincipen. Atomerna vibrerar därför även vid absoluta nollpunkten. En följd är att energin som krävs för att slita isär molekylen, dissociationsenergin, räknas från nivån $n=0$ och inte från brunnens botten.

Fjädermodellen jämförd med en mer realistisk potential för HCl, Morsepotentialen, som planar ut vid dissociationsenergin ($D_e\approx 4,6$ eV räknat från botten, litteraturvärde). Reglaget väljer $n$ och visar vågfunktionen ${\psi }_n$ i båda potentialerna. Nära botten stämmer de, och $\hslash \omega$ blir densamma. Högre upp blir Morsebrunnen bredare än parabeln, och nivåerna tätnar tills molekylen slits isär. Det ligger utanför kursens modell.

---

3. Kraftkonstanten ur spektrumet

Urvalsregeln för en harmonisk oscillator är $\Delta n=\pm 1$, och alla sådana övergångar har samma energi. En enda absorptionslinje räcker då för att bestämma bindningens styvhet:

$$\hslash \omega =\frac{hc}{\lambda }$$

$$\omega =\frac{\hslash \omega }{\hslash }$$

$$\boxed{k^{\prime }=m_r{\omega }^2}$$

Kraftkonstanten är ett mått på hur snabbt bindningskraften växer när atomerna dras isär. Den bestäms av elektronerna i bindningen och inte av kärnorna.

---

4. Isotopeffekten

Byter vi en atom mot en isotop ändras bara massan, inte elektronerna, så $k^{\prime }$ är detsamma. Frekvensen skalar då med den reducerade massan:

$$\frac{{\omega }^{\prime }}{\omega }=\frac{\sqrt{k^{\prime }/m_r^{\prime }}}{\sqrt{k^{\prime }/m_r}}$$

$$\boxed{\frac{{\omega }^{\prime }}{\omega }=\sqrt{\frac{m_r}{m_r^{\prime }}}}$$

En tyngre isotop vibrerar långsammare och absorberar vid längre våglängd. I HCl-spektrumet syns detta som att varje linje är dubbel: klor förekommer naturligt som både ${}^{35}$Cl och ${}^{37}$Cl.

Vilken nivå är besatt? Kvoten mellan antalet molekyler i $n=1$ och $n=0$ ges av Boltzmannfaktorn $e^{-\hslash \omega /kT}$. Med $\hslash \omega =0,36$ eV och $kT=0,026$ eV blir den ungefär $10^{-6}$. Vid rumstemperatur sitter alltså i praktiken alla molekyler i grundnivån, och absorptionen sker från $n=0$.

Vanliga fel

• $\omega$ och $f$ blandas. $\hslash \omega =hf$, men $k^{\prime }=m_r{\omega }^2=m_r(2\pi f{)}^2$. Stoppar vi in $f$ i stället för $\omega$ blir $k^{\prime }$ en faktor $4{\pi }^2\approx 39$ för litet.
• Atommassan i stället för $m_r$. Både $\omega$ och $k^{\prime }$ går via den reducerade massan.
• Nollpunktsenergin glöms. $E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$, så $E_0\ne 0$. Övergångsenergin $\hslash \omega$ påverkas däremot inte av halvan.
• Olika linjer för olika $n$. I den harmoniska modellen har $0\to 1$, $1\to 2$ och $2\to 3$ samma energi $\hslash \omega$. Riktiga molekyler har något tätare nivåer högt upp, men det ligger utanför modellen.

---

5. Lösta exempel

Exempel — Kraftkonstanten i HCl

HCl ($m_r=0,980$ u) absorberar starkt vid $3,46\mu$m i övergången $n=0\to 1$. Bestäm $\hslash \omega$, bindningens kraftkonstant och nollpunktsenergin. Hur stor är kvoten mellan antalet molekyler i $n=1$ och $n=0$ vid $300$ K?

Lösning

Vibrationskvantumet.

$$\hslash \omega =\frac{hc}{\lambda }=\frac{1240\text{ eV}\cdot \text{nm}}{3460\text{ nm}}=0,3584\text{ eV}\approx \boxed{0,358\text{ eV}}$$

Fysika: Te

Vinkelfrekvensen.

$$\omega =\frac{0,3584\cdot 1,602\cdot 10^{-19}\text{ J}}{1,0546\cdot 10^{-34}\text{ J}\cdot \text{s}}=5,44\cdot 10^{14}\text{ rad/s}$$

Kraftkonstanten. Med $m_r=0,980\cdot 1,661\cdot 10^{-27}=1,627\cdot 10^{-27}$ kg:

$$k^{\prime }=m_r{\omega }^2=1,627\cdot 10^{-27}\cdot (5,44\cdot 10^{14}{)}^2=\boxed{482\text{ N/m}}$$

Nollpunktsenergin. $E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega =\boxed{0,179\text{ eV}}$.

Besättningen. Med $kT=8,617\cdot 10^{-5}\cdot 300=0,02585$ eV:

$$\frac{N_1}{N_0}=e^{-\hslash \omega /kT}=e^{-0,3584/0,02585}\approx \boxed{9,5\cdot 10^{-7}}$$

Exponenten är $\approx 13,9$, så redan fjärde siffran i $\hslash \omega$ märks i svaret. Två värdesiffror är vad indata bär.

Rimlighetskoll. $k^{\prime }$ ligger i intervallet $100$–$2000$ N/m, och en av en miljon molekyler i $n=1$ bekräftar att absorptionen sker från grundnivån.

Ej kontrollerat mot facit — två oberoende lösningar stämmer överens.

Exempel — Isotopeffekten i DCl

I DCl är väteatomen utbytt mot deuterium ($2,014$ u, klor $34,969$ u). Bindningens kraftkonstant är densamma som i HCl, där $\hslash \omega =0,358$ eV och $m_r=0,980$ u. Vid vilken våglängd absorberar DCl i övergången $n=0\to 1$?

Lösning

Reducerade massan.

$$m_r^{\prime }=\frac{2,014\cdot 34,969}{2,014+34,969}\text{ u}=1,904\text{ u}$$

Skalning. Samma $k^{\prime }$ ger

$$\hslash {\omega }^{\prime }=\hslash \omega \sqrt{\frac{m_r}{m_r^{\prime }}}=0,358\cdot \sqrt{\frac{0,980}{1,904}}=0,358\cdot 0,717=\boxed{0,257\text{ eV}}$$

Våglängden.

$${\lambda }^{\prime }=\frac{1240\text{ eV}\cdot \text{nm}}{0,2568\text{ eV}}=4,83\cdot 10^3\text{ nm}=\boxed{4,83\mu \text{m}}$$

Rimlighetskoll. Deuterium är dubbelt så tungt som väte, men $m_r$ ökar bara med en faktor $1,94$ eftersom klor är tungt. Våglängden ökar därför med nästan, men inte riktigt, $\sqrt{2}$.

Ej kontrollerat mot facit — två oberoende lösningar stämmer överens.

Läsning

• 42.2 Molecular Spectra

---

← Molekylrotation · F0005T · Molekylspektra →