---
kurs:
  - F0005T
tags:
  - fysik
  - molekylfysik
  - fenomen
förkunskaper:
  - "[[Kvantmekanisk harmonisk oscillator]]"
  - "[[Reducerad massa]]"
status: utkast
aliases:
  - Vibrationsnivåer
  - Nollpunktsenergi
  - Vibrationsspektrum
---

> **Kurs:** F0005T
> **Förkunskaper:** [[Kvantmekanisk harmonisk oscillator]], [[Reducerad massa]]

---

Bindningen mellan två atomer kan ses som en fjäder, och molekylen behandlas därför som en kvantmekanisk harmonisk oscillator med kraftkonstanten $k'$ i intervallet $100$–$2000$ N/m och den reducerade massan $m_r$. Nivåerna ligger jämnt fördelade, så alla övergångar har samma energi: $\Delta n=+1$ betyder att en foton absorberas, $\Delta n=-1$ att en emitteras. Fotonerna ligger i IR-området. Nollpunktsenergin $\tfrac{1}{2}\hbar\omega$ kan inte frysas ut.

$$
\boxed{\;\Delta E=\hbar\omega=\hbar\sqrt{\dfrac{k'}{m_r}}\;}
$$

---

## Formeln, symbol för symbol

$$
\underbrace{\Delta E}_{\text{ett steg}}=\hbar\,\underbrace{\omega}_{\substack{\text{fjäderns}\\\text{vinkelfrekvens}}}
=\hbar\sqrt{\dfrac{\overbrace{k'}^{\text{styvhet}}}{\underbrace{m_r}_{\substack{\text{reducerad}\\\text{massa}}}}}
$$

Det är samma vinkelfrekvens som för en massa i en fjäder, gånger $\hbar$. En styvare bindning ger större steg och tyngre atomer mindre, och stegen är lika stora hela vägen upp.

---

## 1. Fjädermodellen

Nära jämviktsavståndet $r_0$ ser den potentiella energin mellan atomerna ut som botten av en parabel. Vi approximerar den med en fjäder:

$$
U(r)\approx\dfrac{1}{2}k'(r-r_0)^{2}
$$

Det är potentialen för en harmonisk oscillator med massan $m_r$, eftersom rörelsen av två kroppar mot varandra är densamma som för en kropp med den [[Reducerad massa|reducerade massan]]. Nivåerna blir därför de för en [[Kvantmekanisk harmonisk oscillator|kvantmekanisk harmonisk oscillator]] med $m\to m_r$:

$$
E_n=\left(n+\dfrac{1}{2}\right)\hbar\omega,\qquad \omega=\sqrt{\dfrac{k'}{m_r}},\qquad n=0,1,2,\dots
$$

Nivåerna ligger på samma avstånd $\hbar\omega$, vilket är formeln i rutan. Typiska värden är $\hbar\omega\approx0{,}1$–$0{,}5$ eV, alltså fotoner med våglängder på några mikrometer.

![[f05-vibration-fjader.png|520]]

*Bindningen som en fjäder. Två atomer som svänger mot varandra rör sig som en enda kropp med den reducerade massan $m_r$, och nivåerna i den paraboliska brunnen ligger med lika steg $\hbar\omega$ ovanför nollpunktsenergin $\tfrac12\hbar\omega$.*

---

## 2. Nollpunktsenergin

Den lägsta nivån är inte botten av brunnen utan

$$
E_0=\dfrac{1}{2}\hbar\omega
$$

En molekyl i vila med $r=r_0$ exakt skulle ha både bestämt läge och bestämd rörelsemängd, och det förbjuder [[Heisenbergs osäkerhetsprincip|osäkerhetsprincipen]]. Atomerna vibrerar därför även vid absoluta nollpunkten. En följd är att energin som krävs för att slita isär molekylen, dissociationsenergin, räknas från nivån $n=0$ och inte från brunnens botten.

![[f05-morse-reglage.png|680]]

*Fjädermodellen jämförd med en mer realistisk potential för HCl, Morsepotentialen, som planar ut vid dissociationsenergin ($D_e\approx4{,}6$ eV räknat från botten, litteraturvärde). Reglaget väljer $n$ och visar vågfunktionen $\psi_n$ i båda potentialerna. Nära botten stämmer de, och $\hbar\omega$ blir densamma. Högre upp blir Morsebrunnen bredare än parabeln, och nivåerna tätnar tills molekylen slits isär. Det ligger utanför kursens modell.*

---

## 3. Kraftkonstanten ur spektrumet

Urvalsregeln för en harmonisk oscillator är $\Delta n=\pm1$, och alla sådana övergångar har samma energi. En enda absorptionslinje räcker då för att bestämma bindningens styvhet:

$$
\hbar\omega=\dfrac{hc}{\lambda}
$$

$$
\omega=\dfrac{\hbar\omega}{\hbar}
$$

$$
\boxed{k'=m_r\,\omega^{2}}
$$

Kraftkonstanten är ett mått på hur snabbt bindningskraften växer när atomerna dras isär. Den bestäms av elektronerna i bindningen och inte av kärnorna.

---

## 4. Isotopeffekten

Byter vi en atom mot en isotop ändras bara massan, inte elektronerna, så $k'$ är detsamma. Frekvensen skalar då med den reducerade massan:

$$
\dfrac{\omega'}{\omega}=\dfrac{\sqrt{k'/m_r'}}{\sqrt{k'/m_r}}
$$

$$
\boxed{\dfrac{\omega'}{\omega}=\sqrt{\dfrac{m_r}{m_r'}}}
$$

En tyngre isotop vibrerar långsammare och absorberar vid längre våglängd. I HCl-spektrumet syns detta som att varje linje är dubbel: klor förekommer naturligt som både $^{35}$Cl och $^{37}$Cl.

**Vilken nivå är besatt?** Kvoten mellan antalet molekyler i $n=1$ och $n=0$ ges av Boltzmannfaktorn $e^{-\hbar\omega/kT}$. Med $\hbar\omega=0{,}36$ eV och $kT=0{,}026$ eV blir den ungefär $10^{-6}$. Vid rumstemperatur sitter alltså i praktiken alla molekyler i grundnivån, och absorptionen sker från $n=0$.

> [!warning] Vanliga fel
> - **$\omega$ och $f$ blandas.** $\hbar\omega=hf$, men $k'=m_r\omega^2=m_r(2\pi f)^2$. Stoppar vi in $f$ i stället för $\omega$ blir $k'$ en faktor $4\pi^2\approx39$ för litet.
> - **Atommassan i stället för $m_r$.** Både $\omega$ och $k'$ går via den reducerade massan.
> - **Nollpunktsenergin glöms.** $E_n=(n+\tfrac12)\hbar\omega$, så $E_0\ne0$. Övergångsenergin $\hbar\omega$ påverkas däremot inte av halvan.
> - **Olika linjer för olika $n$.** I den harmoniska modellen har $0\to1$, $1\to2$ och $2\to3$ samma energi $\hbar\omega$. Riktiga molekyler har något tätare nivåer högt upp, men det ligger utanför modellen.

---

## 5. Lösta exempel

> [!example]- Exempel — Kraftkonstanten i HCl
> HCl ($m_r=0{,}980$ u) absorberar starkt vid $3{,}46\ \mu$m i övergången $n=0\to1$. Bestäm $\hbar\omega$, bindningens kraftkonstant och nollpunktsenergin. Hur stor är kvoten mellan antalet molekyler i $n=1$ och $n=0$ vid $300$ K?
>
> > [!note]- Lösning
> > **Vibrationskvantumet.**
> > $$
> > \hbar\omega=\dfrac{hc}{\lambda}=\dfrac{1240\text{ eV}\cdot\text{nm}}{3460\text{ nm}}=0{,}3584\text{ eV}\approx\boxed{0{,}358\text{ eV}}
> > $$
> > *Fysika: Te*
> >
> > **Vinkelfrekvensen.**
> > $$
> > \omega=\dfrac{0{,}3584\cdot1{,}602\cdot10^{-19}\text{ J}}{1{,}0546\cdot10^{-34}\text{ J}\cdot\text{s}}=5{,}44\cdot10^{14}\text{ rad/s}
> > $$
> >
> > **Kraftkonstanten.** Med $m_r=0{,}980\cdot1{,}661\cdot10^{-27}=1{,}627\cdot10^{-27}$ kg:
> > $$
> > k'=m_r\omega^{2}=1{,}627\cdot10^{-27}\cdot(5{,}44\cdot10^{14})^{2}=\boxed{482\text{ N/m}}
> > $$
> >
> > **Nollpunktsenergin.** $E_0=\tfrac12\hbar\omega=\boxed{0{,}179\text{ eV}}$.
> >
> > **Besättningen.** Med $kT=8{,}617\cdot10^{-5}\cdot300=0{,}02585$ eV:
> > $$
> > \dfrac{N_1}{N_0}=e^{-\hbar\omega/kT}=e^{-0{,}3584/0{,}02585}\approx\boxed{9{,}5\cdot10^{-7}}
> > $$
> >
> > Exponenten är $\approx13{,}9$, så redan fjärde siffran i $\hbar\omega$ märks i svaret. Två värdesiffror är vad indata bär.
> >
> > **Rimlighetskoll.** $k'$ ligger i intervallet $100$–$2000$ N/m, och en av en miljon molekyler i $n=1$ bekräftar att absorptionen sker från grundnivån.
> >
> > *Ej kontrollerat mot facit — två oberoende lösningar stämmer överens.*

> [!example]- Exempel — Isotopeffekten i DCl
> I DCl är väteatomen utbytt mot deuterium ($2{,}014$ u, klor $34{,}969$ u). Bindningens kraftkonstant är densamma som i HCl, där $\hbar\omega=0{,}358$ eV och $m_r=0{,}980$ u. Vid vilken våglängd absorberar DCl i övergången $n=0\to1$?
>
> > [!note]- Lösning
> > **Reducerade massan.**
> > $$
> > m_r'=\dfrac{2{,}014\cdot34{,}969}{2{,}014+34{,}969}\text{ u}=1{,}904\text{ u}
> > $$
> >
> > **Skalning.** Samma $k'$ ger
> > $$
> > \hbar\omega'=\hbar\omega\sqrt{\dfrac{m_r}{m_r'}}=0{,}358\cdot\sqrt{\dfrac{0{,}980}{1{,}904}}=0{,}358\cdot0{,}717=\boxed{0{,}257\text{ eV}}
> > $$
> >
> > **Våglängden.**
> > $$
> > \lambda'=\dfrac{1240\text{ eV}\cdot\text{nm}}{0{,}2568\text{ eV}}=4{,}83\cdot10^{3}\text{ nm}=\boxed{4{,}83\ \mu\text{m}}
> > $$
> >
> > **Rimlighetskoll.** Deuterium är dubbelt så tungt som väte, men $m_r$ ökar bara med en faktor $1{,}94$ eftersom klor är tungt. Våglängden ökar därför med nästan, men inte riktigt, $\sqrt2$.
> >
> > *Ej kontrollerat mot facit — två oberoende lösningar stämmer överens.*

## Läsning

- [[z.University Physics.pdf#page=1441|42.2 Molecular Spectra]]

---

← [[Molekylrotation]] · [[F0005T]] · [[Molekylspektra]] →