--- kurs: - F0005T tags: - fysik - molekylfysik - fenomen förkunskaper: - "[[Molekylrotation]]" - "[[Molekylvibration]]" - "[[Linjespektrum]]" status: utkast aliases: - Rotationsvibrationsspektrum - IR-spektrum - Spektroskopi --- > **Kurs:** F0005T > **Förkunskaper:** [[Molekylrotation]], [[Molekylvibration]], [[Linjespektrum]] --- Molekylen har tre energiskalor ovanpå varandra, och storleksordningen avgör vilket våglängdsområde som sonderar vad: orbitalövergångar ligger i synligt ljus, vibrationer i IR och rotationer i mikrovåg. Eftersom varje vibrationsnivå bär rotationsnivåer blir ett vibrationsband uppdelat i en serie linjer. IR-spektrumet är unikt för varje molekyl och används för identifikation — och det är samma absorption som gör $\mathrm{CO_2}$ till en växthusgas. --- ## Formeln, symbol för symbol $$ E_{nl}=\underbrace{l(l+1)\dfrac{\hbar^{2}}{2I}}_{\substack{\text{rotation,}\\\text{meV}}} +\underbrace{\left(n+\dfrac{1}{2}\right)\hbar\sqrt{\dfrac{k'}{m_r}}}_{\substack{\text{vibration,}\\\text{tiondels eV}}} $$ Rörelserna är oberoende, så energierna adderas. Rotationstermen är ungefär hundra gånger mindre, så varje vibrationsnivå bär en stege av tätt liggande rotationsnivåer, och en vibrationsövergång blir ett band av linjer. --- ## 1. Tre energiskalor Energierna för de tre rörelserna skiljer sig med ungefär en faktor hundra från skala till skala, och därför kan de studeras var för sig: | Rörelse | Typisk energi | Fotonens våglängd | Område | |---|---|---|---| | Elektronövergång | $1$–$10$ eV | $100$–$1000$ nm | synligt och UV | | [[Molekylvibration\|Vibration]] | $0{,}1$–$0{,}5$ eV | $2$–$20\ \mu$m | IR | | [[Molekylrotation\|Rotation]] | $0{,}1$–$10$ meV | $0{,}1$–$10$ mm | fjärr-IR och mikrovåg | En foton som räcker till en vibration räcker alltid också till att ändra rotationen, men inte tvärtom. I IR-området ser vi därför inte en enda vibrationslinje utan ett helt band. --- ## 2. Rotation ovanpå vibration Molekylen vibrerar och roterar samtidigt, och energierna adderas: $$ \boxed{E_{nl}=l(l+1)\dfrac{\hbar^{2}}{2I}+\left(n+\dfrac{1}{2}\right)\hbar\sqrt{\dfrac{k'}{m_r}}} $$ Vid en vibrationsövergång gäller **båda** [[Urvalsregler|urvalsreglerna]] samtidigt: $\Delta n=\pm1$ och $\Delta l=\pm1$. Fotonen kan inte lämna $l$ oförändrat. Med $B=\hbar^2/2I$ och absorption från $(n=0,\ l)$ finns två möjligheter. **R-grenen**, $l\to l+1$: $$ \Delta E_R=\hbar\omega+B\bigl[(l+1)(l+2)-l(l+1)\bigr] $$ $$ \boxed{\Delta E_R=\hbar\omega+2B(l+1)},\qquad l=0,1,2,\dots $$ **P-grenen**, $l\to l-1$: $$ \Delta E_P=\hbar\omega+B\bigl[(l-1)l-l(l+1)\bigr] $$ $$ \boxed{\Delta E_P=\hbar\omega-2Bl},\qquad l=1,2,3,\dots $$ R-grenen ger linjer vid $\hbar\omega+2B,\ \hbar\omega+4B,\ \dots$ och P-grenen vid $\hbar\omega-2B,\ \hbar\omega-4B,\ \dots$ Mitt i bandet, vid $\hbar\omega$, finns **ingen** linje, eftersom den skulle kräva $\Delta l=0$. Luckan är $4B$ bred, dubbelt så bred som avståndet mellan övriga linjer. ![[f05-rotvib-nivaer.png|520]] *Rotationsnivåer ovanpå vibrationsnivåerna $n=0$ och $n=1$, med rotationsavståndet kraftigt överdrivet. R-grenen (Δl = +1) och P-grenen (Δl = −1) ger var sin serie linjer med avståndet $2B$. Vid $\hbar\omega$ saknas linjen, så bandet får en lucka på $4B$.* --- ## 3. Vad spektrumet berättar Ett enda IR-band ger två storheter på en gång: - **Bandets mitt** ger $\hbar\omega$ och därmed kraftkonstanten $k'=m_r\omega^2$. - **Linjeavståndet** $2B=\hbar^2/I$ ger tröghetsmomentet och därmed bindningsavståndet $r_0=\sqrt{I/m_r}$. Linjernas höjd följer hur många molekyler som sitter i varje startnivå $l$. Eftersom $B\ll kT$ är många rotationsnivåer besatta. Besättningen växer först med $l$, eftersom varje nivå rymmer $2l+1$ tillstånd, och avtar sedan när Boltzmannfaktorn $e^{-E_l/kT}$ tar över. Båda grenarna blir därför ett "berg" av linjer på var sin sida om luckan. ![[f05-rotvib-spektrum-reglage.png|680]] *HCl-bandet vid $\hbar\omega=0{,}358$ eV med $B=1{,}31$ meV. Linjernas höjd är $(2l+1)\,e^{-E_l/kT}$ för startnivån $l$, normerad så att den högsta linjen är $1$. Reglaget ändrar $T$: vid låg temperatur sitter molekylerna i de lägsta nivåerna och linjerna samlas nära luckan, vid hög temperatur sprids de ut. Hover visar övergång, energi och våglängd.* --- ## 4. IR-aktivitet och växthusgaser En vibration absorberar IR bara om den ändrar molekylens [[Dipolmoment|dipolmoment]], eftersom det är dipolen som det elektriska fältet kan skaka. Två identiska atomer, som $\mathrm{N_2}$ och $\mathrm{O_2}$, har ingen dipol hur de än vibrerar och är genomskinliga i IR. Molekyler med fler än två atomer har flera vibrationssätt, var och en med sin egen frekvens. $\mathrm{CO_2}$ är rak och symmetrisk. När båda syreatomerna rör sig utåt samtidigt ändras inte dipolen, och den vibrationen syns inte i IR. Böjningen och den osymmetriska sträckningen, där kolatomen rör sig i förhållande till syreatomerna, ger däremot en dipol som svänger. De absorberar vid ungefär $15\ \mu$m och $4{,}3\ \mu$m, mitt i det område där jorden strålar ut värme. Det är därför $\mathrm{CO_2}$ är en växthusgas men inte $\mathrm{N_2}$. > [!warning] Vanliga fel > - **$\Delta l=\pm1$ glöms vid vibrationsövergången.** Linjen vid exakt $\hbar\omega$ finns inte. Den närmaste ligger $2B$ bort åt vardera hållet. > - **R och P förväxlas.** R-grenen ($\Delta l=+1$) ligger på högre energi och kortare våglängd, P-grenen på lägre energi och längre våglängd. > - **Fel startnivå i P-grenen.** P-grenen börjar i $l=1$, eftersom $l=0\to-1$ inte finns. Den första P-linjen är $\hbar\omega-2B$. > - **Luckan tas för linjeavståndet.** Luckan i mitten är $4B$, avståndet mellan övriga linjer $2B$. Den som använder luckan för att räkna ut $I$ får hälften för litet. --- ## 5. Lösta exempel > [!example]- Exempel — Två linjer i HCl-bandet > För HCl är $\hbar\omega=0{,}358$ eV och $B=\hbar^2/2I=1{,}31$ meV. Bestäm fotonenergi och våglängd för övergångarna $(n=0,\ l=0)\to(n=1,\ l=1)$ och $(n=0,\ l=1)\to(n=1,\ l=0)$. Hur stor är energiluckan mellan dem, och varför finns det ingen linje där emellan? > > > [!note]- Lösning > > **Övergång 1, R-grenen med $l=0$.** > > $$ > > \Delta E=\hbar\omega+2B=0{,}358+2\cdot0{,}00131=\boxed{0{,}361\text{ eV}} > > $$ > > $$ > > \lambda=\dfrac{1240\text{ eV}\cdot\text{nm}}{0{,}3606\text{ eV}}=3{,}44\cdot10^{3}\text{ nm}=\boxed{3{,}44\ \mu\text{m}} > > $$ > > *Fysika: Te* > > > > **Övergång 2, P-grenen med $l=1$.** > > $$ > > \Delta E=\hbar\omega-2B=0{,}358-0{,}00262=\boxed{0{,}355\text{ eV}} > > $$ > > $$ > > \lambda=\dfrac{1240\text{ eV}\cdot\text{nm}}{0{,}3554\text{ eV}}=3{,}49\cdot10^{3}\text{ nm}=\boxed{3{,}49\ \mu\text{m}} > > $$ > > > > **Luckan.** > > $$ > > \Delta E_R-\Delta E_P=4B=\boxed{5{,}24\text{ meV}} > > $$ > > > > En linje mitt emellan, vid $0{,}358$ eV, skulle kräva att $n$ ändras men inte $l$. Det förbjuder urvalsregeln $\Delta l=\pm1$, eftersom fotonen alltid för med sig rörelsemängdsmoment. > > > > *Ej kontrollerat mot facit — två oberoende lösningar stämmer överens.* ## Läsning - [[z.University Physics.pdf#page=1441|42.2 Molecular Spectra]] --- ← [[Molekylvibration]] · [[F0005T]] · [[Kristallgitter]] →