Schrödingerekvationen för väteatomen

Kurs: F0005T Förkunskaper: Schrödingerekvationen, Sfäriska koordinater, Bohrs modell för väteatomen

---

Med Coulombpotentialen separeras problemet i sfäriska koordinater till en produkt av tre enfunktioner. Randvillkoren är att $R(r)\to 0$ när $r\to \infty$ och att $\Theta$ och $\Phi$ är periodiska med $2\pi$. Radialdelen ger samma energinivåer som Bohrs modell, men nu utan postulat — och de två vinkeldelarna ger ytterligare två kvanttal på köpet.

$$\boxed{U(r)=-\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{e^2}{r}\psi (r,\theta ,\varphi )=R(r)\Theta (\theta )\Phi (\varphi )}$$

---

Formeln, symbol för symbol

$$U(r)=\underset{\begin{array}{c}\text{beror bara pa˚}\\ \text{avsta˚ndet }r\end{array}}{\underbrace{-\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{e^2}{r}}}$$

$$\psi =\underset{\begin{array}{c}\text{ger }n\\ \text{och energin}\end{array}}{\underbrace{R(r)}}\underset{\begin{array}{c}\text{ger }l\\ \text{och formen}\end{array}}{\underbrace{\Theta (\theta )}}\underset{\begin{array}{c}\text{ger }{m}_l\text{ och}\\ \text{orienteringen}\end{array}}{\underbrace{\Phi (\varphi )}}$$

Eftersom potentialen bara beror på avståndet går vågfunktionen att dela upp i en faktor per koordinat. Varje faktor får ett eget randvillkor, och varje randvillkor ger ett eget kvanttal.

---

1. Schrödingerekvationen i tre dimensioner

I tre dimensioner ersätts andraderivatan av summan av de tre partiella andraderivatorna:

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\left(\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}+\frac{{\partial }^2\psi }{\partial y^2}+\frac{{\partial }^2\psi }{\partial z^2}\right)+U\psi =E\psi$$

$|\psi {|}^{2}dV$ är sannolikheten att hitta partikeln i volymelementet $dV$, och normeringen blir

$$\int |\psi {|}^{2}dV=1$$

Coulombpotentialen beror bara på avståndet $r$ till kärnan, så det lönar sig att byta till Sfäriska koordinater. Fysiken använder $\theta$ för vinkeln från $z$-axeln och $\varphi$ för vinkeln runt $z$-axeln. I matematikkursen är namnen ofta ombytta.

---

2. Separation av variabler

Sätt in produkten $\psi =R\Theta \Phi$ från ingressen. Varje term kan då ordnas så att den beror på en enda variabel, och ekvationen delas upp i tre vanliga differentialekvationer. Separationskonstanterna skrivs $m_l^2$ och $l(l+1)$.

Azimutdelen.

$$\frac{d^2\Phi }{d{\varphi }^2}=-m_l^2\Phi$$

Polardelen.

$$\frac{1}{\sin \theta }\frac{d}{d\theta }\left(\sin \theta \frac{d\Theta }{d\theta }\right)+\left(l(l+1)-\frac{m_l^2}{{\sin }^2\theta }\right)\Theta =0$$

Radialdelen.

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m_r{r}^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\left(\frac{l(l+1){\hslash }^2}{2m_r{r}^2}+U(r)\right)R=ER$$

Här är $m_r$ den reducerade massan, se avsnitt 3. Termen $l(l+1){\hslash }^2/2m_r{r}^2$ är rotationsenergin $L^2/2m_r{r}^2$ med $L^2=l(l+1){\hslash }^2$. Den verkar som en extra potential som håller elektronen borta från kärnan när $l>0$.

Hur randvillkoren ger heltal

Azimutdelen. Lösningen är

$$\Phi (\varphi )=e^{i{m}_l\varphi }$$

Vinkeln $\varphi +2\pi$ är samma punkt som $\varphi$, så $\Phi (\varphi +2\pi )=\Phi (\varphi )$:

$$e^{i{m}_{l}2\pi }=1⟹m_l=0,\pm 1,\pm 2,\dots$$

Polardelen. Lösningarna är ändliga i både $\theta =0$ och $\theta =\pi$ bara om $l$ är ett heltal med $l\ge |m_l|$.

Radialdelen. $R(r)\to 0$ när $r\to \infty$ bara för vissa energier. De kan numreras med ett heltal $n>l$, och energin beror bara på $n$.

Tre randvillkor ger alltså tre kvanttal, utan att något behöver postuleras.

---

3. Energinivåerna

Radialekvationen ger precis samma energinivåer som Bohrs modell för väteatomen, $E_n=-13,60\text{ eV}/n^2$. Två saker skiljer:

• Inget postulat. Bohr fick kvantiseringen genom att anta $L=n\hslash$. Här följer den ur randvillkoren. Grundtillståndet har dessutom $L=0$, vilket Bohrs modell inte tillåter.
• Reducerad massa. Kärnan är inte oändligt tung, så elektronens massa ersätts med den reducerade massan $m_r$. Det ändrar energierna med ungefär $0,05\%$.

Energin beror bara på $n$, inte på $l$ eller $m_l$. Varje nivå rymmer därför flera tillstånd med samma energi, $n^2$ stycken om spinnet inte räknas (se Kvanttal). Med Elektronspin blir det $2n^2$.

---

4. Var elektronen finns

Grundtillståndet, 1s, är sfäriskt symmetriskt:

$${\psi }_{1s}(r)=\frac{1}{\sqrt{\pi a^3}}{e}^{-r/a}$$

där $a=5,29\cdot 10^{-11}$ m är Bohrradien. $|{\psi }_{1s}{|}^2$ är störst i kärnan, men volymen där är liten. Sannolikheten att hitta elektronen mellan $r$ och $r+dr$ får man genom att multiplicera med ett tunt sfäriskt skals volym, $4\pi r^{2}dr$:

$$\boxed{P(r)dr=4\pi r^2{\left|\psi \right|}^{2}dr}$$

Varför $P(r)$ har ett maximum. Sannolikheten att hitta elektronen i ett tunt skal är $|\psi {|}^2$ gånger skalets volym $4\pi r^{2}dr$. Nära kärnan är $|\psi {|}^2$ störst men skalet litet, och långt ut är skalet stort men $|\psi {|}^2$ nästan noll. För 1s blir produkten störst vid Bohrradien $a$.

För ett tillstånd som inte är sfäriskt symmetriskt integrerar man först bort vinklarna, och då blir $P(r)=r^2{R}_{nl}^2$.

Mest sannolika avståndet. För 1s är

$$P(r)=\frac{4r^2}{a^3}{e}^{-2r/a}$$

Derivatan är noll när $2r-2r^2/a=0$, alltså vid $r=a$. Det mest sannolika avståndet är Bohrradien, men elektronen har ingen bestämd bana. Medelavståndet är $1,5a$.

För tillstånden med $l=n-1$ (1s, 2p, 3d, …) har $P(r)$ en enda topp vid $r=n^{2}a$, samma radier som i Bohrs modell. Tillstånd med lägre $l$ har radiella noder, sfärer där $P(r)=0$.

Radiell sannolikhetstäthet för fyra tillstånd i väte. 1s och 2p har en enda topp, vid $a$ och $4a$. 2s har en nod vid $2a$, och 3s har två noder.

Vanliga fel

• $|\psi {|}^2$ tas för $P(r)$. $|{\psi }_{1s}{|}^2$ är störst i $r=0$, men $P(r)$ är noll där. Faktorn $4\pi r^2$ glöms lätt.
• Massan $m$ och kvanttalet $m_l$ blandas ihop. Massan i radialekvationen har inget med magnetiska kvanttalet att göra.
• Energin tros bero på $l$. I väte beror $E_n$ bara på $n$, så 2s och 2p har samma energi. I atomer med flera elektroner gäller det inte längre.
• Vinkelnamnen byts. Här är $\theta$ polvinkeln och $\varphi$ azimutvinkeln.
• $n=0$. Huvudkvanttalet börjar på $1$.

---

5. Lösta exempel

Exempel — Långt ut och nära kärnan i grundtillståndet

En väteatom är i grundtillståndet 1s.

a) Beräkna sannolikheten att elektronen befinner sig längre än $2a$ från kärnan. b) Beräkna sannolikheten att den befinner sig närmare kärnan än $a$. c) Vilket är det mest sannolika avståndet, i meter?

Lösning

Radiell täthet.

$$P(r)=4\pi r^2\cdot \frac{1}{\pi a^3}{e}^{-2r/a}=\frac{4r^2}{a^3}{e}^{-2r/a}$$

Byt variabel. Sätt $u=2r/a$, så att $r=au/2$ och $dr=adu/2$:

$$P(r)dr=\frac{4}{a^3}\cdot \frac{a^2{u}^2}{4}\cdot e^{-u}\cdot \frac{a}{2}du=\frac{1}{2}{u}^2{e}^{-u}du$$

Med partialintegration är en primitiv funktion till $u^2{e}^{-u}$

$$-\left(u^2+2u+2\right)e^{-u}$$

a) Utanför $2a$. Gränsen $r=2a$ motsvarar $u=4$:

$$P(r>2a)=\frac{1}{2}\left(16+8+2\right)e^{-4}=13e^{-4}\approx \boxed{0,238}$$

b) Innanför $a$. Gränsen $r=a$ motsvarar $u=2$:

$$P(r<a)=\frac{1}{2}\left(2-\left(4+4+2\right)e^{-2}\right)=1-5e^{-2}\approx \boxed{0,323}$$

Elektronen är alltså oftare utanför Bohrradien än innanför.

c) Mest sannolikt avstånd. $dP/dr=0$ ger $r=a$:

$$r_{\max }=a=\boxed{5,29\cdot 10^{-11}\text{ m}}$$

Fysika: Te ($a_0$)

Ej kontrollerat mot facit — två oberoende lösningar stämmer överens.

Läsning

• 41.1 The Schrödinger Equation in Three Dimensions
• 41.3 The Hydrogen Atom

---

← Kvantmekanisk harmonisk oscillator · F0005T · Kvanttal →